五光十色,色彩斑斓的缔造者

五光十色,色彩斑斓的缔造者

铕的发现

铕的发现的故事起始于十九世纪末,当时的天才科学家们通过解密原子光谱系统填补了门捷列夫化学元素周期表中的空白。虽然在今天看来这个任务很容易,甚至本科生都能完成。但是在当时表现不佳的仪器和样品纯化的困难下,这个任务似乎不那么容易,可以称之为困难。 因此,镧系元素发现的历史充满了不正确和争议。

第一个关于元素63的信息是1885年威廉·克罗克斯爵士记录的,它在钐样品的发射光谱中发现了一个异常的红线(609nm)。到了1892年3月,镓,钐和镝的发现者Paul-émile LeCoq de Boisbaudran 证实了这一谱带的存在,并检测到另一个绿色谱带(535 nm)。1896年, Eugène-Anatole Demarçay,在对氧化钐进行分级时,确定了钐和钆之间存在一种新的稀土元素。并在1901年把它分离出来,记录在它的笔记里面:“我提出新的元素铕,符号Eu,原子量151(约)”。

至于Demarçay为什么决定使用这个名字仍然是一个谜。这是因为Demarcay不属于任何大学,并在那时申请科学院失败后,一直在独立实验室工作。它是一个跨学科的科学家,在成为有才华的光谱学家之前就从事了有机,有机金属和无机化学的研究。同时它还参观了一些国家并对它们的地质和文化进行了研究。在化学和其它领域的开放性的知识影响下,它将Europe结合France或Pairs也是可以理解的。铕金属是稀土金属中具最活泼的元素; 元素最稳定的氧化态是+3,但是+2态也存在于固态化合物和水中。

铕的应用

Georges Urbain,是一位睿智的年轻化学家。它继承了Demarçay的光谱设备,在1906年观察到掺杂Eu3+的氧化钇表现出非常明亮的红色光谱。这是铕作为磷光材料的活性成分的长期职业生涯的开始,而且其不仅是红色的,而且还是蓝色发射体,因为其还原的二价形式(Eu2+)也在该光谱范围内发射。基于红色Eu3+,绿色Tb3+和蓝色Eu2+发射体的荧光体或其组合可将UV辐射转化成可见光。这些材料在全球范围内在诸如X射线增强屏,阴极射线管或等离子体显示面板的应用中起着至关重要的作用,最近也被用于节能荧光灯和发光二极管。

虽说铕稀土元素对我们来说并不陌生,但是总结起来说,五光十色,色彩斑斓是铕的最主要,也是最普遍的用途。也就是说铕在目前的使用中主要用于发光材料和一些跟发光转化结合在一起的领域。

应用于平板显示

有机电致发光器件(Organic Light Emitting Diodes, OLED )被誉为21世纪的平板显示术。要实现全色平板显示,需要高色纯度的红、绿、蓝三色光。然而,大多数有机材料的电致发光光谱较宽,不利于全色显示的要求。自1991年,Kido等首次将稀土有机配合物用于有机电致发光的研究,得到了特征Eu离子电致发光器件以来,这方而的研究很快引起了人们的重视。口前在有机红、绿、蓝三基色显示材料中,红色发光材料被认为是最薄弱的一环。主要是因为对应于红色发光的跃迁都是能隙很小的跃迁,很难与载流子传输层的能量匹配,不能有效地使电子和空穴在发光区复合。稀土铂配合物的发射峰主要来自于Eu3+的5D0-7F2的特征发射。发射光谱不随配体的不同而发生改变。发射峰位于617 nm左右,该发射光谱几乎是线谱,半峰宽只有几个纳米,具有饱和的红光发射。而且,铂配合物属于三重态发光,其发光效率的理论上限可达100%。这些优点使得稀土铂配合物的研究深受关注,成为实现高质量平板显示的首选有机电致红色发光材料。

白光LED照明

由于日益严格的环保要求,高压汞灯已逐渐被稀土三基色荧光灯和稀土金属卤化物灯所取代。但这后来居上的两种灯用发光材料也同样离不开铕。近年来,半导体发光二极管( LED )作为一种新型照明光源悄然兴起,白光LED具有体积小、耗电量低、寿命长、安全环保、易开发成轻巧产品等优点,被誉为继白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯后的第四代照明光源。目前,采用荧光粉转换的方法制备白光LED较为经典,其中红色荧光粉起到举足轻重的作用。现阶段蓝色和绿色荧光粉的研究相对比较成熟,基本上达到实际使用的要求。然而,能被近紫外或蓝光LED芯片有效激发的红色荧光粉较为缺乏,导致白光LED显色性偏差,极大地限制了白光LED照明的普及和发展。随着对能源、环保等要求的提高及LED的飞速发展,迫切要求科研工作者研究开发新型、高效、稳定的红色荧光粉。目前Eu3+激活白光LED用红色荧光粉的体系主要有硼酸盐体系、硅酸盐体系、钨/钼酸盐体系、钒酸盐体系、磷酸盐体系、铝酸盐、铌酸盐等体系,这些体系荧光粉在近紫外和蓝光均存在较强的激发,并能产生颜色纯度好的强红光发射,在近紫外和蓝光区域白光LED方面存在应用前景,但是其仍然不能达到当今技术对它的总体要求目标。所以高稳定性、高效率、高色纯度的红色铕材料亟待开发。但是低要求的红色Eu荧光粉可制成发光涂料、油墨、塑料、陶瓷、搪瓷和发光美术工艺品等,广泛应用于建筑装饰、街道标牌、仪器仪表、消防安全、地铁隧道、印刷印染、广告等众多领域,是极具发展前途和广阔市场前景的发光材料。

铕的发光性能在一些特殊领域的应用

在防伪油墨上的应用

某些铕类络合物在长波紫外线(365nm)照射下,可以显示耀眼红色荧光,利用这一特性制造的防伪印油或防伪油墨,可用于各种证券、票据和商标的防伪。这是因为三价Eu的发光也可以通过有机芳族分子敏化,使得这种配合物可用于各种高度敏感的领域如安全油墨和条形码。例如,当欧洲联盟在2002年推出单一货币时,欧元纸币印有防伪油墨,其中至少有一种成分是铕荧光体,最可能是三(β-二酮),在紫外光下产生橙红色光。来自同一纸币的绿蓝色发光可能是二价铕产生的,但这仅仅是推测。

在荧光成像上的应用

自20世纪80年代初以来,铕便在需要高灵敏度荧光发光的生物医学分析领域发挥了重要作用。这些分析大多数医院和医疗实验室中进行。基于铕和其它镧系元素的发光生物探针现在在生命科学中普遍存在,包括生物成像。荧光成像能够提供亚细胞水平的结构特征信息,时间分辨荧光成像技术中引入发光寿命达毫秒级的稀土元素,可以有效地消除激发光与生物背景自发荧光对成像结果的干扰,提高成像的质量。目前,用于生物成像下转换发光稀土材料主要有掺杂稀土离子的无机纳米晶与稀土配合物。复旦大学课题组制备出Ir-Eu-MSN纳米体系直接用于生物成像,无需通过复杂的有机配体的水溶改性,将Ir-Eu-MSN用于活细胞荧光成像和活体的淋巴结成像研究,证实该纳米体系具有低功率密度激发和高信噪比的荧光成像效果等优点。能极大改善现有荧光成像的质量。并且幸运的是,近十亿的分析只需要一公斤的铕足够了,这意味着这些应用不会受到稀土元素短缺的威胁。

在农用转光膜上的应用

铕的另外一个最大的用途就是80年代末提出的可能对快速增长的世界人口具有深远意义的应用领域即农业。铕主要应用于光能量转化膜(农用转光膜)上。从目前农用转光膜的应用试验结果来看:几乎所有的农用转光膜对塑棚温室植物生长都起到了一定的促进作用。农用转光膜吸收了太阳光中植物光合作用所不需要的290-350nm的紫黄光和510-580 nm的绿黄光,发射400-480 nm的蓝紫光和600-680 nm的红橙光,都不同程度地强化了植物在弱光条件下的光合作用,促进了农作物的生长发育。农用转光膜对植物的生长发育、养分吸收、叶绿素含量、农产品品质等多方面产生了积极的影响,其直观表现是农作物根系发达、叶片增多增厚、农产品提前5-10d上市、品质有所提高。使用农用转光膜覆盖农作物的产量都有明显的提高,其增长幅度一般约为5%-50%不等。这样的增长可以长期满足人们对食物日益增长的需求,而不用扩大耕地面积。这一应用预示着铕将走向另一个光明的未来。

稀土铕与其他元素相比,应用或许单一了点,但是这一单一的应用却起着至关重要的作用,接下来的当务之急,就是找到更为合适的配体或体系,能够得到高质量的发光材料。

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